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低溫等離子體氧化技術在廢水處理中的應用

發布時間:2015/07/10 低溫等離子 核心技術 瀏覽:0

低溫等離子體氧化法是一種集光、電、化學氧化于一體的新型水處理技術,適用范圍廣、處理效果好,近年來 備受關注。主要闡述了低溫等離子體處理廢水的基本原理,對現行研究使用的等離子體反應器進行了分類,介紹了低溫等離子體技術的國內外研究現狀,分析了催化劑在脈沖放電過程中的作用,并探討了該技術在廢水處理中存在的問題以及應用前景。

低成本、高能效地使廢水達標排放或回用是水 處理領域永遠追求的目標,而廢水中有毒、難降解污染物(如含芳環類化合物、有機聚合物、表面活性劑等)的治理是達標排放或回用中的關鍵環節。針對這些污染物,目前已有多種方法被用于研究或實踐,其中與OH自由基相關的高級氧化技術備受關注,如濕式氧化、催化氧化、超臨界氧化、UV/H2O2、UV/O3、低溫等離子體氧化等。其中低溫等離子體氧化技術不僅富集了具有強氧化性的自由基以及激發態的原子、分子等高活性粒子,可使難降解有機物分子激發、電離或斷鍵[1],而且氧化過程中還伴隨有紫外光輻射、沖擊波以及液電空化降解等物理化學效應,加速了有機物的降解。近年來,關于該技術的研究和應用越來越引起大家的興趣。

  • 1低溫等離子體氧化法機理
    低溫等離子體是在特定的反應器內,由高壓脈沖電源向水中或水面之上的空間注入能量產生[2]。當陡前沿、窄脈沖的高壓施加于放電極與接地極之間時,巨大的脈沖電流使系統溫度急劇上升,在兩極之間形成放電通道,同時高強電場使電子瞬間獲得能量成為高能電子,與水分子碰撞解離,在高溫條件下,通道內就形成了稠密的等離子體。低溫等離子體主要由電子、正負離子、激發態的原子、分子以及具 有強氧化性的自由基等組成,在放電作用下,這些活性物質轟擊污染物中的C-C鍵及其它不飽和鍵,發生斷鍵和開環等一系列反應,或部分使大分子物質變成小分子,從而提高難降解物質的可生化性。 低溫等離子體具有高密度、高膨脹效應以及高的能量儲存能力等特點,它能將放電能量以分子的動能、離解能、電離能和原子的激勵能等形式儲存于等離子體中,繼而轉換為熱能、膨脹壓力勢能、光能以及輻射能等,導致等離子體內部存在壓力梯度,等離子體邊界存在溫度梯度,其中膨脹勢能和熱輻射壓力能的疊加形成液相放電的沖擊波,這一壓力作用于水介質,通過水分子的機械慣性,使其以波的形式傳播出去,便形成了壓力沖擊波。同時,等離子體通道的熱能不僅氣化了周圍的液體,而且轉變為氣泡的內能及膨脹勢能。由于氣泡內的壓強和溫度均很高,使它向外膨脹對周圍液體介質做功,氣泡內的位能又轉變為液體介質運動的動能,假如介質比較均勻,就會出現動能、位能兩者之間的轉換,從而出現氣泡的膨脹-收縮過程(液電空化效應)。氣泡的形成過程是等離子體消失的過程,氣泡內殘存大量的離子、自由基和處于不同激發態的原子、分子隨氣泡的破滅而向周圍介質中擴散[3]。此外,等離子體通道內的熱能向周圍液體傳輸,導致了很多高溫、高壓的蒸汽泡的產生,這些蒸汽泡的溫度和壓力足以形成暫態的超臨界水(臨界溫度647K,臨界壓力2.2×107Pa)。綜上所述,低溫等離子體降解有機物的過程是集自由基氧化、紫外光解、高溫熱解、液電空化降解以及超臨界水氧化等多種氧化技術相互交替作用的過程,既包括等離子體通道內有機物的直接降解,也包括等離子體通道外的高級氧化。
  • 2低溫等離子體氧化裝置
    2.1 電 源 高壓電源是產生等離子體的關鍵技術之一。目前用于低溫等離子體的高壓電源有直流和交流兩 類。其中,直流高壓電源根據放電的連續性又可分為直流高壓電源和直流高壓脈沖電源兩類,前者對反應器進行連續放電,使反應器中連續有等離子體產生,而后者則通過由火花隙開關或放電管開關與耐高壓的高容量電容組成的放電回路對反應器實施脈沖放電。利用交流放電產生冷等離子體直接處理廢水的研究相對較少[4]。 為實現低溫等離子體水處理技術工業化,目前對大功率脈沖電源的開發已經成為眾多學者研究的熱點。大連理工大學靜電研究所研制的火花隙脈沖電源已在工業實驗中應用[5]。Yan等[6]開發的平均功率2kW的火花隙脈沖電源,單脈沖能量0.5~3.0J。最近,Pokryvailo等[7]開發的平均功率3~5kW的火花隙脈沖電源,單脈沖能量已達3~5J,為此技術的工業化奠定了基礎。2.2反應器 低溫等離子體水處理反應器是將電能轉化成化學能的場所,是低溫等離子體水處理技術的核心。迄今為止,低溫等離子體處理廢水的反應器根據電極結構的差異,主要有針板式反應器、棒棒式反應器、線筒式反應器、環筒式反應器、泡沫式反應器、隔膜放電反應器、介質阻擋放電式反應器等。 針板式反應器[8-11]是研究最多的反應器,反應器中共設置兩個電極,一個為針電極,一個為板電極,其中針電極為放電電極,電極材料多為不銹鋼,也有用鉑[12]、鉭[13]和鋁[14]作為放電材料的。板電極為接地電極,多為不銹鋼材料。根據放電電極上針的數目不同,又可將針板式反應器分為單針板式[8-10]和多針板式反應器[11]。根據放電介質的不同則可分為液相放電和氣相放電兩種類型,如圖1所示。 氣相放電反應器[15]的針電極位于板電極之上, 兩者之間相隔一定的距離,被處理溶液在板電極上流動,放電在氣相中完成,放電產生的等離子體中的有效成分飄向液面,然后與液面的污染物發生反應。 其中多針放電電極是由相同間隔的多根針在同一平面上組合而成的。水中放電反應器的針電極和板電極及其中間的空間均位于溶液中。有時為研究在溶液中通入不同氣體對處理效果的影響,常使用空心針電極引入氣體。 棒棒式反應器[16]的兩個電極都為棒狀,兩電極之間距離較短。當在兩電極之間施加高壓后形成電弧放電,產生等離子體,輻射出強烈的紫外光并伴隨強大的沖擊波。這種反應器主要用于除銹、殺菌和降解芳香化合物,但電極腐蝕嚴重導致放電不穩定,活性物種僅在等離子體通道內產生,能量效率低。 線筒式反應器[17]多用于氣相放電,接地電極為一圓筒,緊貼在反應器的器壁上,放電電極為一導線,位于圓筒的軸心位置。俄羅斯最先用這種結構的反應器來處理水,并對高壓脈沖方法殺菌的效果進 行了研究[18], 結果表明,這種結構的反應器與其他反應器相比,效果明顯。 環筒式反應器由AntoTriSugiarto[19]等設計,放電電極為金屬圓環,接地電極為金屬柱面,不銹鋼圓環置于反應器的中部,這種反應器增加了等離子體區域并克服了針-板反應器中針尖耗損問題。但研究發現,增加環電極數目雖然可產生更多的等離子 體,但數目過多(3個以上) 易發生火花放電。“動力泡沫”反應器是由Joanna[20-21]等研制的新型放電反應器,該反應器在內部放置兩個平行的多孔陶瓷擴散器,氣、液兩相均由反應器底部進入,經過多孔陶瓷擴散器后形成大量泡沫,隨后泡沫進入放電區域。此種方法代替了傳統的鼓泡方法,增強了放電效果,有效增加了傳質和熱交換,大幅度提高了氧化劑的產量。 隔膜放電反應器[22]是以石墨作為電極材料,平行放置于反應器中,將帶有小孔的絕緣板置于兩電極之間,氣相從反應器上部進入,液相由反應器底部進入。當接通電源后,在絕緣板的小孔處發生電暈放電。活性物種的產率由電壓、電介質和溶液電導率決定。添加適量的Fe2+或Fe3+有助于提高降解率[23],增加絕緣板上小孔數目也可提高反應器的性能,但多孔同時參與放電非常困難,必須增大電壓才能實現。介質阻擋放電反應器[24]是水處理研究中常用的另外一類放電反應器的統稱。它是在上述類反應器的一個或者兩個電極上覆蓋絕緣介質,當在兩電極間加以高壓交變電場后,由于介質的存在,使處理對象在常壓下發生均勻、散漫的絲狀流光放電。在此放電過程中,電子能量遠高于電暈放電和火花放電的平均電子能量值,可以充分使有機物分子、水分子、氧氣分子產生電離,從而激發出更高的活性粒子。這類反應器不僅能夠產生強的放電,而且可以避免電極和溶液的直接接觸,從而延長了電極的壽命。
  • 3低溫等離子體處理有機廢水的研究進展
  • 利用低溫等離子體氧化法處理難降解有毒廢水的研究還處于試驗階段,所見報道多為處理單一組分的模擬廢水,如苯酚、TNT、苯乙酮、各種染料等。等離子體對這些有機物的去除率與多種因素有關,包括放電電極極性,放電峰壓、放電頻率、溶液電導率、pH值、添加劑等。目前所做的研究均為等離子體氧化法處理工業廢水提供思路。 3.1液相放電處理有機廢水的研究進展 液相放電即通過沒入水中的高壓電極和地電極將能量注入水中后產生羥基、過氧化氫、臭氧等活性物質。1987年,JSClements[25] 首次采用針板式反應器,對水中放電過程中的預擊穿現象和化學反應進行了研究,發現在蒽醌染料溶液中放電時輔以N2和O2混合氣,可使其降解率達80%以上。DMWillberg[13] 等人采用棒棒式反應器進行脈沖弧光放電,處理水中的氯酚,經過120次放電(每次放電耗能7kJ),去除率達到35%;放電與O3聯合處理TNT,經過260次7kJ放電處理,TNT去除率達到100%,TOC去除率達到34%。DavidRGrymonpre[26]則在待處理溶液中加入活性炭,考察其對水中放電處理酚的影 響,結果顯示,相對于單獨放電或單獨使用活性炭酚的去除率明顯增大達89%,作者認為這是由于電暈 放電的氧化降解作用、活性炭的吸附作用、以及放電 在活性炭表面誘發表面化學反應所致。AntoTriSugiarto等[19]用針板式反應器,考察了放電模式、O2氣泡和H2O2等對苯酚降解速率的影響,發現火花流絲混合放電時的降解速率最大,O2通入和H2O2的加入均能有效促進苯酚的降解。AntoTriSugiarto等還設計了一種環筒式反應器進行水中脈沖放電,對若丹明B、芝加哥天藍和甲基橙混合廢水進行處理,發現兩環放電電極反應器具有更大的等離子流柱通道,因而比單環放電電極反應器具有更高的效率,最終可使染料脫色率達95%以上。Johnson等[27]用改進的針筒式液相放電反應器降解6種苯的衍生物,認為苯最難去除,去除率由溶液濃度和氧氣流量決定。陳銀生等[28-31]利用針板式放電裝置對廢水中苯酚或對氯苯酚的降解效果進行了研究,并分析了降解產物組成。結果表明,提高脈沖電壓峰值、延長放電時間、無機鹽FeSO4的存在均可提高降解效果,自由基清除劑及緩沖劑的存在會顯著降低降解效果。100mg?L-1苯酚廢水溶液放電處理180min,最高降解率達67.3%。當放電處理420min時,廢水的TOC下降83.8%。對100mg?L-14-氯酚廢水放電處理240min,最高降解率可達90%以上,降解產物主要有苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、對氯鄰苯二酚和對苯醌等。當放電時間足夠長時,對氯酚可完全降解為CO2和H2O等無機小分子。苯酚和對氯苯酚的降解過程符合1級反應,降解速率常數(k)與降解溫度(T)的關系符合Arrhenius公式。朱慧斌等[32]利用針板式高壓脈沖放電等離子體反應器處理某助劑廠產品母液,處理150min時COD的去除率達到81.2%。3.2 氣相放電處理有機廢水的研究進展 氣相電暈放電起源于臭氧發生器,在兩電極間施加電壓時,電極間的氣體介質被擊穿,產生的非平衡等離子體(主要是臭氧)擴散進液體中與污染物反應。 AKSharma[15]用單針板式反應器,在兩極間施加非脈沖直流高壓(0~30kV),通過低氣壓電暈放電處理五氯苯酚時,監測到反應的主要產物包括四氯苯酚、草酸、甲酸、乙酸、丁酸和氯離子等,且提高放電電流、攪拌速率,降低pH值,提高氣相中氧氣的比例等均會提高PCP的轉化率。由于低氣壓條件下,電暈放電需要的電壓更低,因此相對于常壓氣相放電,轉化相同比例的污染物,需要的能量更少。Sano等[33]
    利用線板式氣相放電反應器對水中的酚、乙酸和羅丹明B進行了降解,研究發現負電暈比正電暈降解效率高。Grabowski[34]測定了反應器的臭氧產率,通入空氣臭氧產率最大可達87g?kWh-1,通入氧氣可達到190g?kWh-1,可見該種反應器可以被認為是一種高效的臭氧發生器。Sato[35]利用線網結構的反應器,把經過靜電霧化的染料廢水噴入放電反應區,染料的脫色效果優于壓力霧化的效果。在我國,脈沖電暈降解有機廢水的研究工作始于1996年,李勝利等[36]人應用這一技術進行了直接蘭2B廢水降解和染料廢水脫色實驗,發現高壓毫微秒脈沖產生直接與廢水接觸的非平衡等離子體可有效破壞染料發色基團,使印染廢水在10s內脫色,最終可使色度降低90%。在對直接蘭2B的降解實驗中,觀察到COD明顯下降,BOD5先升后降,肯定了放電對染料分子的破壞和溶液可生物降解性的提高。郭香會[37]利用網板式放電裝置,將C6H5NO2溶液霧化噴入放電區,考察了電壓、溶液pH值等降解效果的影響。結果表明,脈沖電壓小于24kV時,降解率隨放電電壓的升高而升高,酸性環境下以較低的放電電壓就能達到中性環境高壓下的降解結果。C6H5NO2的降解產物為丙酮和NOx。作者對試驗現象的解釋是,在酸性環境下,O與H+能形成OH自由基。 3.3氣液兩相放電處理有機廢水的研究進展 為把氣相放電(主要是產生臭氧)和液相放電(產生羥基和過氧化氫)的優點結合起來,2004年后氣液兩相放電的研究成為研究的熱點。 Grymonpre[38]和Lukes[39]等設計了針板式氣液串聯放電反應器,該反應器將放電電極置于液相中,接地地極置于液面之上,同時在接地地極上設置多個進氣孔,在進液的同時進氣,這樣在放電時先是形成液相放電,后形成氣相放電,兩者成依次串聯反應的關系。用該反應器處理苯酚,其效果比液相針板式反應器有較大的提高,副產品濃度顯著降低。Sato等[40]研究的針環結構的氣液相串聯反應器用不銹鋼絲環、半環做接地極,當針電極到水面的距離變小時,放電形式從電暈、流光向火花放電發展。KoprivanceN等[41]在氣液串聯放電反應的基礎上發展了并聯結構的反應器。該反應器有兩個放電電極,一個位于液面下,一個位于液面上,接地地極位于兩放電極間,液面上的放電極中設置多個進氣孔。當接通高壓脈沖電源后,兩電極同時放電,形成氣、液相并聯放電的形式。試驗結果表明,并聯放電反應器中產生的臭氧濃度是串聯反應器的7倍,液相產生的過氧化氫 濃度與串聯反應器相似,但苯酚降解率卻較串聯反應器低,這是因為位于中間的接地極對臭氧向水中傳播具有阻礙作用。國內目前大連理工吳彥課題組[42]、中國石油大學(華東)鄭經堂課題組[43]也都在進行這方面的研究。
  • 4催化劑的應用 近年來,將催化劑引入反應器也成為研究的熱點。在液相中添加鐵離子、活性炭、氧化鋁和硅膠、分子篩[44]、二氧化鈦、碳負載鎳或鉆[45],均可提高處理效果,這些物質均起著催化劑的作用。 向反應器中加入Fe2+,Fe2+和放電產生的H2O2、紫外光可發生芬頓反應[46],大幅度提高了降解率,但缺點是很難把Fe2+、Fe3+從處理后的溶液中分離出來,需要進一步處理。Lukes[44]和Hao[47]等研究了脈沖放電與二氧化鈦光催化劑的聯合作用,認為聯合方法可有效產生羥基、臭氧、過氧化氫等活性物質,從而提高苯酚、4-氯酚的降解率。大連理工大學吳彥課題組以玻璃珠為催化劑載體,采用溶膠凝膠焙燒法制取二氧化鈦薄膜,利用放電產生的紫外光聯合作用,發現處理效果明顯提高。但Wen等[48]卻認為加入二氧化鈦對降解率沒有多大影響,這可能是由于實驗的操作條件以及選用的二氧化鈦光催化劑的晶型不同所導致。Sano等[45]用溶膠凝膠法制取了負載鎳或鉆的活性碳,并將他們分別作為地電極使用時提高了苯酚的降解率,并且負載鎳的活性碳地電極大大提高了TOC的去除率。Selma等[49]用鉑作高壓電極時發現鉑會導致過氧化氫分解從而提高降解效率。
  • 5存在問題與發展趨勢 盡管國內外對低溫等離子體技術在環境治理中的應用原理已有較多的討論,也有很多單一有機物降解的實驗室研究工作的報道,但是該技術對不同類型的有機物和實際工業廢水的降解的研究報道還非常少,對廢水的作用機理以及各種因素對處理效果的影響規律的研究還不夠,實驗重復性差。此外,實際應用中還存在如何降低能耗、提高降解效率、縮短水力停留時間等問題。 因此,在今后的研究工作中重點應集中在研究各種放電方式及相關參數上,尋求最佳組合,優化工藝,開發高效節能的電源設備,設計結構合理的與電源匹配的反應器。同時可以考慮將該方法與其他方法結合,設計合理的工藝流程,以便發揮其在深度處理以及提高廢水可生化性方面的優勢。
  • 6結語 低溫等離子體氧化技術是近些年來新興起的一項高級氧化技術,它兼具高能電子輻射、紫外光解、 高溫熱解和臭氧氧化等多方面的協同降解作用,能有效去除工業廢水中的難降解物質,具有降解速率快、處理范圍廣、效果好、無二次污染、可在常溫常壓下進行等優點,特別是在處理難降解有毒廢水方面有著明顯的優越性,具有廣闊的應用前景,被認為是21世紀最有發展前途的廢水處理技術。

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